УДК 66:023

С.А. Сиротин

Универсальный метод расчета процесса трехфазной ректификации

(Химическая промышленность сегодня, 2008, №12, с. 44-48)

Разработан метод расчета процесса многокомпонентной ректификации, учитывающая возможность образования двух несмешивающихся жидких фаз на тарелках ректификационной колонны. Процедура основана на представлении равновесия газ – жидкость - жидкость равновесием газ - смешанная жидкость и способах вычисления свойств смешанной жидкой фазы.

Метод более прост, чем известные трехфазные алгоритмы, так как использует двухфазную схему расчета и пригоден для моделирования ректификации не только углеводородных, но и неидеальных смесей. 

Универсальная процедура расчета процесса многокомпонентной ректификации должна учитывать возможность наличия несмешивающихся жидких фаз на тарелках ректификационной колонны. В настоящей работе предлагается достаточно простой способ учета существования двух несмешивающихся жидких фаз в процессе расчета дистилляционных колонн. Автор испытал предлагаемый метод с процедурой расчета процесса многокомпонентной ректификации, изначально предназначенной для расчета только двухфазных колонн. Процедура основана на принципах, описанных в  [2,3,4] и расширена автором [1] использованием как уравнений состояния, так и корреляций коэффициентов активности для расчета парожидкостного равновесия. Процедура учитывает основные конфигурации ректификационных колонн (абсорбционную, полную, отпарную, конденсационную) с произвольной подачей сырья и отбором боковых продуктов по тарелкам.  Она пригодна для моделирования большинства задач многокомпонентной дистилляции, характерных для газо- и нефтепереработки, включая задачи азеотропной дистилляции.

Обобщенная схема равновесной ступени представлена на рис. 1.

Рис.1. Схема материально-тепловых потоков

равновесной ступени j в ректификационной колонне

Систему уравнений материально-теплового баланса i-го компонента ступени j можно записать следующим образом (i):

Баланс материальных потоков:

Компонентный материальный баланс:

Баланс тепла:

Условие суммирования:

 или

Решение этой системы уравнений состоит в поиске величин температур, составов и потоков по тарелкам колонны, при которых  M_j, C_ij, E_j и S_j равны нулю.

Для решения системы используется метод Ньютона. Запишем соответствующую систему уравнений (ii), выраженных через отклонения искомых величин, учитывая, что разбаланс для искомого решения, например , связан с текущим разбалансом    следующим образом:

Тогда баланс материальных потоков:

Компонентный материальный баланс:

Баланс тепла:

Условие суммирования:

Если величины ,  и  найдены, уточненные значения искомых величин температур, потоков и составов по тарелкам колонны на каждой k+1 итерации могут быть вычислены следующим образом:

Методика решения системы уравнений (ii) описана в [3], и ее подробное описание выходит за рамки настоящей работы. Отметим, что используемая схема расчета многокомпонентной дистилляции на каждой итерации предусматривает вычисление для каждой j теоретической ступени разделения и двух фаз (паровой и жидкой) следующих параметров:

Коэффициенты распределения компонента i  между паром и жидкостью, их производные по температуре и составу

;  и

Величины энтальпий паровой и жидкой фаз и их производные по температуре

 и ,   и

Для того, чтобы перейти от двухфазного к трехфазному расчету, необходимо заменить величину коэффициента распределения компонента i между паром и жидкостью на коэффициент  распределения между паром и двумя жидкими фазами, находящимися в равновесии, а энтальпию жидкости – на энтальпию смеси двух жидких фаз.

В этом случае материальный баланс процесса испарения на каждой теоретической тарелке будет определяться уравнениями:

Обозначим коэффициент  распределения между паром и двумя жидкими фазами (или – между паром и жидкостью в целом) через

где  - состав смешанной жидкости, выраженный через состав легкой жидкости x, плотной жидкости x₂ и молярную долю легкой жидкости в равновесной смеси двух жидких фаз . В записи систем уравнений (i) и (ii) уже использованы обозначения, учитывающие наличие третьей фазы, хотя форма уравнений такая же, как и для двух фаз.  Далее опустим индекс j, относящийся к тарелке.

Коэффициент распределения K^’_i можно выразить через константы равновесия между паром и легкой жидкостью K_{12 i} и между легкой жидкостью и плотной K_{23 i} следующим образом:

Такой способ описания трехфазного равновесия выбрано неслучайно. Прямое вычисление коэффициентов распределения между двумя жидким фазами позволяет решать задачи не только с такими практически нерастворимыми жидкими фазами, как смеси углеводородов с водой, но и с ограниченно растворимыми жидкими фазами.

При таком подходе, с позиции схемы расчета процесса ректификации, жидкая фаза, образованная двумя несмешивающимися жидкостями, описывается в целом. На каждой итерации определяются свойства равновесных жидких фаз и соотношение между ними. Энтальпия смешанной жидкой фазы определяется аддитивно:

Как было указано выше, в процессе расчета для каждой тарелки необходимо вычислять производную по температуре. Она может быть выражена через соответствующие частные производные для коэффициентов распределения в парах пар-жидкость и  легкая жидкость – плотная жидкость:

             Соответствующие частные производные коэффициентов распределения по температуре могут быть найдены следующим образом [4]:

             где индекс 3 относится к плотной жидкости, 2 (l) – к легкой жидкости , 1 (v) – к газу, - коэффициент фугитивности i – го компонента в соответствующей фазе.

             Если расчет фазового равновесия производится с использованием корреляций коэффициентов активности для жидких фаз, производную соответствующих коэффициентов фугитивности компонента в жидкой фазе удобно выразить через производные коэффициентов активности следующим образом:

где:

- давление насыщенного пара компонента при температуре Т;

 - коэффициент фугитивности чистой жидкости при давлении насыщения;

 - молярный объем компонента в жидкой фазе при температуре Т;

             Расчет частных производных констант распределения компонентов между газом и смешанной жидкостью по составу производится следующим образом.

При выводе этого выражения сделано предположение, что коэффициент распределения в паре фаз - легкая жидкость – плотная жидкость - в целом слабо зависит от состава плотной жидкости, поскольку углеводороды в водной фазе практически не растворяются, а плотная фаза в любом случае состоит в основном из одного компонента, чаще – из воды. Конечно это предположение наиболее справедливо для систем углеводороды – вода, но, как будет показано ниже, предлагаемый подход работает и для расслаивающихся смесей вода – спирты.

Входящая в это выражение производная коэффициента распределения между газом и легкой жидкостью по составу жидкости может быть вычислена следующим образом [4]:

Если расчет фазового равновесия производится с использованием корреляций коэффициентов активности для жидких фаз, производную коэффициента фугитивности компонента в жидкой фазе по ее составу удобно выразить через производную коэффициента активности:

Производные энтальпии смешанной жидкости по температуре выражаются аддитивно через производные энтальпии по температуре для каждой из жидких фаз:

Предполагается также, что  в пределах одной итерации постоянна для каждой тарелки.

Таким образом, замена в двухфазной схеме расчета ряда переменных для жидкой фазы - состава, коэффициента распределения компонентов, энтальпии, производных коэффициентов распределения по температуре и составу, энтальпии по температуре на переменные, вычисленные относительно состава жидкой фазы, состоящей из двух несмешивающихся жидкостей, позволила достаточно просто перейти к учету наличия несмешивающихся жидких фаз на тарелках ректификационной колонны.

При расчете перечисленных переменных для каждой тарелки необходимо решать задачу расчета фазового равновесия жидкость – жидкость. В этой работе мы также не будем подробно останавливаться на методах решения этой задачи, поскольку методы ее решения достаточно подробно описаны в литературе [5]. 

Также в настоящей работе не рассмотрены ряд таких важных вопросов, как способы задания начальных приближений температур, потоков, составов жидкости и коэффициентов распределения компонентов по тарелкам колонны, методы улучшения сходимости и т.д.

Испытание описанного выше метода проведено на примере, описанном в статье [6]. Задача заключается в моделировании ректификационной колонны, состоящей из 12 теоретических тарелок, где при атмосферном давлении подвергается разделению 50 моль/час водного раствора н-бутанола (13 % молярных) и н-пропанола (22 % молярных). Сырье подается в колонну на 5 тарелку при температуре 90.2^о С. Отбор верхнего продукта – жидкости – составляет 29 моль/час, флегмовое число равно 3. B статье [6] предлагается моделировать равновесие пар-жидкость и жидкость-жидкость с помощью корреляции Ван-Лаара. В настоящей работе использована корреляция NRTL [7]. Параметры корреляции NRTL были вычислены по данным равновесия газ-жидкость при 760 мм. рт. ст. [8,9] для трех пар компонентов, составляющих моделируемую систему. Были получены следующие параметры NRTL:

Смесь	Aij, кал/моль	Aji, кал/моль	a
вода-бутанол	2619.96	372.00	0.40
пропанол-вода	303.57	1831.68	0.45
пропанол-бутанол	-52.11	74.50	0.40

На рис. 2 показано сравнение расчетных (NRTL) и экспериментальных данных состава пара для водных растворов пропанола и бутанола. Эти параметры, полученные для равновесия жидкость – пар, были использованы для расчета ректификационной колонны разделения спиртов. Свойства пара, а также энтальпии паровой и жидких фаз были рассчитаны с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона в модификации Stryjek-Vera [10]. Результаты расчета профилей температур и потоков в колонне представлены в таблице 1.

Таблица 1. Расчетные профили температур и потоков в колонне разделения спиртов

Тарелка	Температура	Питание	Жидкость всего	Плотная жидкость	Пар	Отбор жидкости	Тепловая нагрузка
	C	Моль/час	Моль/час	Моль/час	Моль/час	Моль/час	Дж/час
1	88.3		87.00	---	0.00	29.00	-4550524
2	88.5		87.04	---	116.00
3	88.7		87.12	---	116.04
4	89.0		87.17	---	116.12
5	89.3	50.00	137.07	1.60	116.17
6	89.3		136.78	7.72	116.07
7	89.4		136.48	14.01	115.78
8	89.6		136.16	20.91	115.48
9	90.1		135.80	29.07	115.16
10	90.9		135.41	38.80	114.80
11	91.9		134.86	48.38	114.41
12	92.4		21.00	5.91	113.86	21.00	4535398

Сравнение результатов расчета с расчетными данными, опубликованными в [6], представлено в таблице 2.  Сравнение показывает, что результаты расчета колонны разделения спиртов достаточно хорошо совпадают с данными, опубликованными в [6].

Следует отметить, что для моделирования равновесия жидкость – жидкость были использованы параметры, полученные из экспериментальных данных жидкость – пар. Т. е. такой подход допустим, если данные равновесия жидкость – жидкость не доступны.

Таблица 2. Сравнение литературных и расчетных данных моделирования колонны разделения спиртов

Параметр	[6], Ross & Seider	[6], Block & Hegner	Расчет
Метод расчета фазового равновесия	Van-Laar	NRTL	NRTL
Температура дефлегматора, K	361.2	361.5	361.5
Температура дефлегматора, K	365.5	365.8	365.6
Состав верхнего продукта, мольные доли
C3H8O	0.353	0.349	0.352
H2O	0.616	0.62	0.617
C4H10O	0.031	0.031	0.030
Нагрузка на дефлегматор, W	-1256	-1393	-1264
Нагрузка на кипятильник, W	1330	1392	1260
Поток жидкости в кипятильник, моль/час	143.6	137.9	134.9
Поток плотной жидкости в кипятильник, моль/час	39	31.7	48.8
Поток нижнего продукта, моль/час	21	21	21
Поток плотной жидкости в нижнем продукте, моль/час	3.1	1.9	5.9
Число тарелок считая снизу, на которых наблюдаются две жидкие фазы	5	нет данных	8

Можно сделать вывод, что предлагаемый метод учета возможного расслаивания жидкой фазы при своей простоте вполне работоспособен. Метод более прост, чем известные трехфазные алгоритмы расчета процессов ректификации [6,11].  Простота алгоритма снижает требования к сложности задания начальных приближений и самих расчетных процедур. Предлагаемый метод предусматривает непосредственное нахождение коэффициентов распределения жидкость – жидкость, т.е. более пригоден для описания процессов в системах с двумя ограниченно растворимыми жидкими фазами.

Рис. 2. Равновесие жидкость – пар в водных растворах пропанола и бутанола

при 760 мм. рт. ст. ( ____ - эксперимент * - расчет)

Условные обозначения

Переменные
V	поток пара
L	поток жидкости
SV	отбор пара
SL	отбор жидкости
F	поток сырья
K	константа равновесия (коэффициент распределения компонента между фазами)
y, x	концентрация компонента в паровой и жидкой фазах
X	концентрация компонента в смешанной жидкой фазе
T	температура
H,h	энтальпия пара и жидкости
	доля легкой жидкой фазы в жидкой фазе
	коэффициент фугитивности
P	давление
R	универсальная газовая постоянная
	коэффициент активности
t	коэффициент, <=1
Верхний индекс
‘	параметр для смешанной жидкой фазы
s	при условиях насыщения
k	номер итерации
Нижний индекс
1 (v)	паровая фаза
2 (l)	жидкая фаза
12	пар-жидкость
23	жидкость-жидкость
i	компонент
j	теоретическая тарелка

Список литературы

1. C.А. Сиротин, А.В. Мамаев. Термодинамическое моделирование процессов дистилляции многокомпонентных углеводородных смесей. В сборнике: Повышение эффективности процессов переработки газа и газового конденсата. РАО «Газпром», ВНИИГАЗ, Москва, 1995. ч. 2, с. 3-12.

2. J.C.Wang, G.E.Henke. Tridiagonal Matrix For Distillation. Hydrocarbon Рroc., 1966, Vol. 45, No 8, рр 155-163.

3. Ishii Y., Otto F.D., A General Algoritm for Multistage Multicomрonent Seрaration Calculations. Can.J.Chem.Eng. vol.51,рр.601-606,1973.

4. Shah M.K., Bishnoi Р.R., Multistage Multicomрonent Seрaration Calculations using Thermodynamic Рroрerties Evaluated by the SRK/РR Equation of State.  Can.J.Chem.Eng. vol.56,рр.478-486,1978.

5. Рhase Equilibria in Chemical Engineering. Stanley M. Walas, Butterworth Рublishers, 1985.

6. B.A. Ross, W.D. Seider. Simulation of Three-Phase Distillation Towers. Computers and Chemical Engineering, vol.5, pp. 7-20, 1980

7. H. Renon, J.M. Prausnitz, Local Compositions in Thermodynamic Excess Functions for Liquid Mixtures. AIChE Journal 14, pp. 135-144, 1968

8. K. Kojima, K. Tochigi, e.o.  Kagaku Kogaku 32, 149 (1968)

9. D. Hessel, G. Geiseler, Z. Phys. Chem. (Leipzig) 229, 199 (1965)

10. R. Stryjek, J.H. Vera. РRSV: An Imрroved Рeng-Robinson Equation of State for Рure Comрounds and Mixtures. Canadian Journ. of Chem. Eng., Vol. 64, 1986, р. 323.

11. Л.Л. Фишман, С.Д. Барсук. Моделирование процесса трехфазной ректификации. В сборнике: Повышение эффективности процессов переработки газа и газового конденсата. РАО «Газпром», ВНИИГАЗ, Москва, 1995. ч. 1, с. 153.