Модификация кубических уравнений состояния Пенга-Робинсона и Брусиловского для описания поведения воды и метанола

 

Ю.В. Калиновский, А.В. Минеев, А.И. Пономарев

 

(Уфимский Государственный Нефтяной Технический Университет,

кафедра разработки газовых и газоконденсатных месторождений)

 

К настоящему времени достигнуты большие успехи в описании фазовых равновесий природных углеводородов в системах газодобычи с помощью тех или иных уравнений состояния. Присутствующие в пластовых смесях такие неуглеводородные компоненты как азот, двуокись углерода и сероводород также довольно давно включены в общую схему расчета фазовых превращений. Однако при добыче и сборе скважинной продукции наряду с вышеуказанными компонентами в ней практически всегда содержатся вода и метанол. Используемые наиболее часто кубические уравнения состояния плохо приспособлены для описания РУТ - поведения веществ с ярко выраженной полярностью и требуют определенной адаптации.

 

В настоящее время в химической и нефтехимической промышленности, газо- и нефтедобыче для расчетов 3-х фазных равновесий систем «газ – углеводородный конденсат – водные растворы метанола» используют отечественные (GIBBS и КОМФОРТ) и зарубежные (НYSYS, РRО-II, СНЕМСАD, ГАЗКОНДНЕФТЬ) прикладные программы [1, 2, 3, 4, 5]. В этих программных продуктах используются различные кубические уравнения состояния и их модификации, в том числе уравнения состояния Пенга-Робинсона (ПР), Редлиха-Квонга, Патела-Тея. Однако в широко известных программных продуктах, в частности, GIBBS, НYSYS и ГАЗКОНДНЕФТЬ после определения составов сосуществующих фаз с использованием уравнения ПР РVТ – свойства рассчитываются по дополнительным уравнениям, методам и уравнениям состояния [3, 4, 5]. Например, в GIBBS и HYSYS для расчета плотности используется уравнение COSTALD, разработанное Ханкинсоном и Томсоном, в программном продукте ГАЗКОНДНЕФТЬ для расчета плотности используются дополнительные уравнения состояния Патела-Тея и 11-коэффициентное уравнение Старлинга-Хаана. Разработчики этих программных продуктов пошли таким путем для адаптации математической модели к системе «газ – УВ конденсат – водные растворы метанола». Таким образом, можно сделать вывод, что используемые коэффициенты в уравнении состояния для чистых веществ, в частности для воды и метанола, не позволяют одновременно адекватно описывать фазовые превращения и рассчитывать РVТ – свойства систем «газ – УВ конденсат – водные растворы метанола».

 

Следовательно, задача определения индивидуальных коэффициентов воды и метанола для уравнения состояния ПР, позволяющих рассчитывать РVТ-свойства и хорошо описывать фазовые превращения, актуальна, имеет высокое практическое значение и широкое применение.

 

1. Получившее наибольшее распространение в мировой практике уравнение ПР имеет вид:

,                                                                      (1)

где Р – давление (МПа), Т – температура (К), V – молярный объем (м3/кмоль), R=0,0083144 МПа∙м3/кмоль∙К.

 

Коэффициенты уравнения (1) для чистых веществ определялись из того условия, что на зависимости Р=Р(V) на критической изотерме критическая точка является точкой перегиба

                                                                                (2)

Из условий (2) следует, что

                                                                                       (3)

                                                                           (4)

                                                                        (5)

Температурная поправка φ(Т) служит для улучшения описания поведения чистых веществ и имеет следующий вид

                                                                           (6)

                                                        (7)

где ω – ацентрический фактор вещества.

 

Известные к настоящему времени модификации уравнения ПР для метанола и воды (Калашников О.В. и др. [3], Soreide, Winston [12]) заключались в изменении вида температурной поправки (6), т.е. в изменении расчета коэффициента а. При этом за критерий правильности расчета принималось наилучшее совпадение давления насыщенных паров Рs с экспериментальными значениями. Не отрицая важности этого параметра, заметим, что в газонефтепромысловой практике не менее, а может и более важное значение имеет адекватное описание РVТ – поведения жидкой фазы, что при таком подходе осуществить невозможно.

 

Выражение для расчета давления насыщенных паров по уравнению ПР (правило Максвелла) имеет вид

    (8)

Индекс ' относится к жидкой фазе," – к паровой.

Тождественное выражение получается из условия равенства летучестей в фазах.

 

Значение коэффициента «а» можно находить непосредственно из выражения (8), можно из условия минимизации функционала

                                                                            (9)

где Рsэ означает экспериментальное значение давления насыщенных паров. Однако в любом случае для расчетов мы не можем использовать экспериментальные значения молярных объемов фаз и на линии насыщения, т.к. при температурах t < 30°С для метанола и t < 107°С для воды значения  меньше коэффициента «b», вычисленного по формуле (5). Это означает, что если мы отыскиваем только значения коэффициента «а», используя выражение (8), мы должны одновременно рассчитывать молярные объемы фаз по уравнению (1), что не позволит хорошо рассчитывать объемы жидкой фазы. Например, при t = 0°С значение  для воды меньше коэффициента «bс» на 5,1%, для метанола при t=-50°С – на 11,5%. Поскольку уравнение (1) имеет смысл только при условии V>b, расчетные значения V’ будут еще больше отличаться от экспериментальных.

 

Из вышеизложенного следует, что для метанола и воды изменение только одного коэффициента «а» хотя и может привести к возможности точного расчета значения давления насыщенных паров, но в принципе не может удовлетворительно описать РVТ – поведение жидкой фазы. Выход из данной ситуации – необходимость введения температурной поправки для коэффициента «b» в уравнении (1).

 

Нами для метанола и воды были приняты следующие выражения для коэффициентов уравнения ПР

                                                                                      (10)

                                                                                      (11)

Значения «а» и «b» находились из условия (9), которое выполняется тогда, когда

                                                                                            (12)

Для расчета РS использовалось выражение (8), причем в него подставлялись экспериментальные значения объемов фаз. Экспериментальные значения РSЭ, ,  для метанола были взяты из [8], для воды – из [7]. Система (12) решалась методом Ньютона.

 

Рассчитанные значения отношений а/ас и b/bс (т.е. температурных поправок) для метанола и воды приведены на рисунке 1. Наиболее точно температурные поправки аппроксимируются следующими выражениями

                                                              (13)

                                                              (14)

где к1, к2, к3, к4 – константы, различные для метанола и воды. Выражения (13) и (14) построены таким образом, чтобы выполнялись условия (2) в критической точке.

 

 

После подбора аналитических зависимостей (13) и (14) была проведена проверка пригодности уравнения (1) с коэффициентами вида (10) и (11). По заданной температуре одновременно рассчитывались давление насыщенных паров и молярные объемы фаз на линии насыщения (подробное изложение алгоритма расчета в [6; 12]). Относительные погрешности расчета указанных величин для метанола и воды приведены на рисунке 2. Как видно из рисунка, погрешность расчета свойств метанола выше. Это может быть объяснено тем, что различие экспериментальных значений давления насыщенных паров метанола, по данным разных авторов, достигает 10 % [8, 9, 11]. Для инженерных расчетов полученная точность, на наш взгляд, вполне приемлема.

 

Также было рассчитано РVТ – поведение жидких метанола и воды при повышенных давлениях (метанола – до 50 МПа, воды – до 60 МПа). Погрешность расчета молярных объемов для нескольких температур приведена на рисунке 3, из которого видно, что и в этом случае РVТ – поведение воды рассчитывается точнее, чем метанола.

 

 

 

2. Хотя уравнение ПР до настоящего времени является наиболее распространенным кубическим уравнением состояния, начиная с 80-х годов XX века были предприняты многочисленные попытки его усовершенствования, в основном, за счет увеличения числа коэффициентов в слагаемом, характеризующем действие сил притяжения (уравнения Мартина, Шмидта-Венцеля, Харманса-Кнаппа, Патела-Тейа, Валдеррама и др.). В 1990 г. А.И.Брусиловским было предложено обобщенное четырехкоэффициентное уравнение состояния, которое имеет следующий вид

                                                                     (15)

                                                                                       (16)

                                                                         (17)

                                                                                    (18)

                                                                                          (19)

                                                                                          (20)

                                                                                          (21)

где α, β, σ, δ – некоторые константы, которые связаны между собой следующими соотношениями, полученными из условий (2)

                                                                                              (22)

                                                                                   (23)

                                                              (24)

                                                              (25)

Величины  и  – независимые параметры уравнения состояния, которые, наряду с величиной ψ, для каждого вещества определяются из условия наилучшего совпадения различного рода расчетных и экспериментальных данных. А.И. Брусиловским [6] были определены оптимальные значения указанных параметров для углеводородов от метана до бутанов, а также для азота, двуокиси углерода и сероводорода. Для тяжелых углеводородов им были определены зависимости параметров от ацентрического фактора. В [6, 12] приведены данные, свидетельствующие о преимуществе уравнения Б при описании свойств чистых веществ по сравнению в другими уравнениями состояния.

 

Уравнение Б может быть адаптировано для описания поведения полярных веществ без введения в него каких-либо дополнительных поправок, при этом могут быть использованы любые экспериментальные данные, т.к. при поиске оптимальных значений ,  и ψ по экспериментальным значениям молярных объемов условие V’>b будет выполняться автоматически (при надлежащем задании начальных приближений искомых параметров).

 

В [13] были определены значения параметров уравнения Б по экспериментальным данным РVТ – поведения жидкой воды в диапазоне температур от 10 °С до 150 °С и давлениях до 60 МПа, т.е. путем минимизации функционала

                                                           (26)

где NT – число изотерм, Npi, – число давлений на 1-той изотерме. Полученные значения параметров ( = 0,77189,  = 0,29085, ψ = 0,7655) позволяют рассчитывать РVТ – поведение жидкой воды с относительной погрешностью не более 3 % в указанном диапазоне давлений и температур. Однако давление насыщенных паров при таких значениях параметров считается неудовлетворительно, поэтому нами было проведено новое определение их значений.

Поскольку ,  и ψ являются константами для чистого вещества, то отыскивался минимум функционала

                                                                        (27)

где Нр – число точек давлений насыщенных паров. Значение РS рассчитывалось по зависимости

                        (28)

с использованием экспериментальных значений объемов фаз на линии насыщения.

Условие (27) достигается тогда, когда выполняются следующие соотношения

                                                                                          (29)

Система (29) решалась методом Ньютона. В результате были получены следующие оптимальные значения параметров:

для воды  = 0,802807,  = 0,265122, ψ = 0,657308

для метанола  =0,809034,  = 0,257417, ψ =0,84021.

 

Проведенная проверка показала, что уравнение Б пригодно для расчета свойств метанола на линии насыщения (о качестве использованных экспериментальных данных было сказано выше). Очень высокая точность была получена при описании свойств воды на линии насыщения (см. рисунок 4). Погрешности расчета РVТ – поведения жидких метанола и воды при высоких давлениях приведены на рисунке 5.

 

 

 

Литература

 

1. Калашников О.В., Иванов Ю.В., Будняк СВ. Вопросы адекватности теплофизической базы программных систем НYSYS, РRО-2 и ГАЗКОНДНЕФТЬ. // Экотехнологии и ресурсосбережение, - Киев, 1999, № 6, с. 13-18.

2. Калашников О.В., Иванов Ю.В., Будняк СВ. Вопросы адекватности теплофизической базы программных систем НYSYS, РRО-2 и ГАЗКОНДНЕФТЬ. // Экотехнологии и ресурсосбережение, - Киев, 2000, № 1, с. 31-35.

3. Калашников О.В., Иванов Ю.В., Будняк СВ. Инженерные расчетные модели технологических сред нефтяных и газовых промыслов. 1. Фазовые равновесия углеводородов, воды, метанола и гликолей. // Экология и ресурсосбережение, -Киев, 1995, № 3, с. 25-29.

4. http://www.technoil.ru

5. http://www.aspentech.ru

6. Баталии О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов, - М.: Недра, 1992, 272 с.

7. Вукалович М.П., Ривкин С.Л., Александров АА. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара, - М: Издательство стандартов, 1969, 408 с.

8. Зубарев В.Н., Прусаков П.Г., Сергеева Л.В. Теплофизические свойства метилового спирта, - М: Издательство стандартов, 1973.

9. Бухгалтер Э.Б. Метанол и его использование в газовой промышленности. - М.: Недра, 1986,238 с.

10. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М: Физматгиз, 1963, 708 с.

11. Технология синтетического метанола. М.М. Караваев, В.Е. Леонов, Е.Т. Шепелев. -М.: Химия, 1984.

12. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти и газа. - М.: Грааль, 2002, 575 с.

13. Калиновский Ю.В., Камалов Н.С., Садыков Б.Н. Фазовые превращения компонентов природного газа и воды. - Башкирский химический журнал, 1997, т.4, вып. 1.